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          低濃度VOCs廢氣吸附濃縮材料-活性炭和分子篩

          作者: Guanglv 來源: 未知 發布時間:2018-01-31 10:59 人氣:


          隨著國家對污染管控的越來越嚴,VOCs排放監管也越來越規范。低濃度、大風量VOCs的列入監管處理的范圍。當前對低濃度、大風量VOCs處理技術主要有間隙式吸附-脫附-催化燃燒技術,和連續式吸附-脫附-催化燃燒技術。間隙式吸附-脫附-催化燃燒技術通常是活性炭濃縮-催化燃燒技術;連續式吸附-脫附-催化燃燒技術通常是子篩轉輪濃縮-催化燃燒技術。低濃度VOCs的濃縮的核心材料是吸附材料,了解吸附材料的性能,用好VOCs吸附材料對濃縮催化燃燒技術非常重要。最近收集了一些吸附材料的文獻資料,希望對使用吸附濃縮技術的企業有幫助。

          1.什么是吸附材料

          吸附材料也稱吸附劑,是一種能有效從氣體或液體中吸附其中某些成分的固體物質。吸附材料應具有大的比表面、適宜的孔結構及表面結構;對吸附質(VOCs)有強烈的吸附能力;不與吸附質(VOCs)和介質發生化學反應。

          常見的吸附材料有:活性炭、硅膠、氧化鋁、分子篩、天然黏土等。這些吸附材料中最具代表性的是活性炭,吸附性能相當好,用于VOCs吸附、防毒面具、水體凈化等等。

          2.吸附材料的主要參數

          飽和吸附容量:吸附容量是單位重量吸附劑達到吸附飽和時能吸附的吸附質(VOC)的量,單位為mg/g。不同VOCs,由于化學性質不同,沸點不同,飽和吸附量差別很大,可用等溫吸附線測量飽和吸附量。

          穿透曲線:吸附劑在固定床吸附廢氣吸附操作時,從穿透點開始到出、入口氣流中吸附質濃度相等為止這段時間內出,流出口濃度隨時間的變化曲線稱為穿透曲線。由于穿透曲線易于測定和描繪,它反映床層吸附負荷曲線形狀,從而確定其床層傳質區長度。吸附過程中,流出氣體中出現吸附質時,這個點稱為穿透曲線的穿透點,也可用流出物濃度為進料濃度的5%或10%為作為穿透點。到達穿透點時吸附劑的吸附量稱為穿透吸附量,或穿透容量。

          圖1是典型的穿透曲線(來自百度),進一步說明了吸附過程吸附帶的移動和穿透點,吸附帶的高度(傳質區長度)越小吸附劑的利用率越高。

          VOCs廢氣,活性炭,分子篩

          脫附溫度:脫附是吸附的逆過程,是使已被吸附的組分達到飽和的吸附劑中析出,吸附劑得以再生的操作過程。脫附也是被吸附于界面的物質在一定條件下,離逸界面重新進入體相的過程,也稱解吸。脫附有熱脫附,減壓脫附,沖洗脫附等等工藝。低濃度VOCs吸附的濃縮脫附往往采用熱脫附,脫附溫度就是指吸附在吸附材料表面VOC通過熱脫附再生,所需要的最低溫度。

          高性能的吸附材料應該具備量飽和吸附量大、吸附帶窄,熱脫附溫度越低。

          3.吸附材料的吸附性能

          活性炭和分子篩是最為常用的吸附材料,廣泛用于低濃度VOVs的濃縮技術上。活性炭主要用于間隙式吸附-脫附;分子篩主要用于連續式吸附-脫附(如轉輪技術),以下主要分析活性炭和分子篩。

          3.1活性炭

          由于原料來源、制造方法不同,活性炭有上千個品種。以木質活性炭為例,有木屑、木炭為原料的活性炭;椰子殼、核桃殼、杏核殼等為原料的果殼活性炭;褐煤、泥煤、煙煤、無煙煤等為原料的煤質活性炭;瀝青等為原料的瀝青基球狀石油類活性炭;廢炭為原料進行再活化處理的再生活性炭。還有活性炭纖維。活性碳纖維是經過活化的含碳纖維。活性炭可以做成各種形狀,如粉末活性炭、顆粒活性炭、蜂窩活性炭。雖然都稱為活性炭,不同活性炭的制作成本,比表面積,表面極性差別很大,直接影響對VOCs吸附性能。水蒸汽對VOC吸附有抑制作用,隨著濕度增大,VOCs的吸附能力下降。

          曹利等[環境科學與技術,2012,35:160]測量了甲苯、苯、乙酸乙酯、丙酮4種VOC在活性炭(比表面積1017m2/g)上的吸附等溫線(圖1),發現飽和吸附容量分別為:甲苯0.323g/g;乙酸乙酯0.286g/g;苯0.278g/g;丙酮0.238g/g。可見,活性炭對不同VOC的飽和吸附量是不同的。

          VOCs廢氣,活性炭,分子篩

          而沈秋月(同濟大學碩士論文,活性炭吸附VOCs及其脫附規律的研究,2007年)的JX-440型活性炭上的甲苯、丁酮、二甲基甲酰胺(DMF)動態吸附性能進行研究(表1),甲苯飽和吸附容量大約0.18-0.22g/g;丁酮0.11-0.28g/g;DMF0.41-0.43g/g。吸附容量與VOC的入口濃度有關,入口濃度越低飽和吸附量就越小。與圖1對比,活性炭品種不同,吸附能力也不同。

          VOCs廢氣,活性炭,分子篩

          在實際工況中,有機廢氣(VOCs)往往是很復雜的,有機物的成分很多。圖2是雙元VOCs(苯-甲苯)[大連輕工業學院學報,2007,26:152]在性炭纖維(ACF)吸附的穿透曲線,可見苯先開始穿透,在30分鐘達到最高值,經過5分鐘后,迅速下降到平衡濃度,吸附能力強的甲苯則在苯從最高點下降時開始穿透,濃度逐漸增大,然后活性炭纖維(ACF)達到吸附飽和,顯示出了兩組分在存在競爭吸附,ACF對甲苯的吸附能力高于苯,已被吸附的部分苯分子被甲苯從ACF表面置換出來,即吸附能力強的組分有置換吸附能力相對弱的組分的現象。這種現象在多組分VOCs體系中非常普遍[環境科學與技術,2012,35:160]。由于吸附過程組分間的競爭和置換作用的存在,使得VOCs在多元體系中的平衡吸附量均小于相同條件下單組分平衡吸附量。其中被置換組分降低程度更為顯著。因此。在復雜的實際工況中,應充分考慮有機物之間的競爭吸附,以提高吸附效率。

          VOCs廢氣,活性炭,分子篩

          表2是活性炭纖維對甲苯的吸附性能[中國環境科學2016,36(7):1981-1987],可見吸附量明顯高于活性炭。也說明了活性炭纖維的循環4次后,效果下降比較明顯。重復循環使用性能關系到吸附劑能否長期使用的關鍵。

          圖3是吸附溫度對活性炭纖維甲苯吸附性能的影響[中國環境科學2016,36(7):1981-1987],可見吸附性能對溫度很敏感,溫度越高吸附量越低。因此,在實際使用時應盡量降低吸附溫度。

          VOCs廢氣,活性炭,分子篩

          3.2分子篩

          分子篩是一類具有均勻微孔,主要由硅、鋁、氧及其它一些金屬陽離子構成的吸附劑,其孔徑與一般分子大小相當。由于分子篩由氧化硅和氧化鋁組成,所以不會燃燒,性質穩定。分子篩種類繁多,性質不同,常見的有5A分子篩、Y分子篩、USY分子篩、ZSM-5分子篩、b分子篩、13X分子篩等等。

          呂雙春[環境化學,2017,36:1492]根據總結了分子篩孔道尺寸與VOCs分子大小的關系(圖4)。DDR和CHA型分子篩孔徑小于0.4nm,只能吸附小分子的甲醛和丙酮;LTA型分子篩根據孔徑大小的不同分為3A、4A和5A分子篩,5A分子篩可以吸附甲醛、丙酮、乙烯和乙烷;MEL、MFI、BEA、MOR、MEI、UOV孔徑依次增大,可以吸附更多種類的VOCs分子,如BEA型分子篩可以吸附甲醛、丙酮、乙烯、乙烷、噻吩;FAU型分子篩的孔徑為0.73nm,可以吸附除了甲醛丙酮等小分子外,還可以吸附環己烷、三氯甲烷、苯、鄰二甲苯等VOCs分子。也就是說,當分子尺寸大于分子篩孔道時,分子無法進入分子篩孔道,就無法吸附。按照圖4的說法,ZSM-5分子篩屬于MFI型分子篩,由于大分子VOC(如苯、二甲苯)的分子尺寸大于ZSM-5的孔道,ZSM-5分子篩對大分子VOCs的吸附較差。但是在實際測試中ZSM-5對甲苯有比較好的吸附效果,不清楚其原因。

          VOCs廢氣,活性炭,分子篩

          ZSM-5分子篩是美國Mobileoil公司于上世紀六十年代末合成出來的新型沸石分子篩。由于它在化學組成、晶體結構及物化性質方面具有許多獨特性,在很多催化反應中顯示出了優異的催化性能,在工業上得到了越來越廣泛的應用。當前用于吸附VOCs的通常是ZSM-5分子篩。圖5是分子篩的結構圖(來自百度)。

          VOCs廢氣,活性炭,分子篩

          ZSM-5具有高硅鋁比,其表面電荷密度較小,不易吸附極性較強的水分子。盡管水分子的直徑小于正己烷,但ZSM-5對正己烷的吸附量一般大于水(表3)。隨著ZSM-5分子篩的硅鋁比提高,對水的吸附性能下降,有利于減少水對VOCs吸附性能的影響。

          VOCs廢氣,活性炭,分子篩

          表3中也可以看出,正己烷和環己烷在分子篩上吸附量相差高達5倍。說明不同的有機物,吸附量差別很大。從圖6[環境科學學報,2014,34:3144]4種不同硅鋁比(Si/Al=50、100、200和300)的ZSM-5分子篩在干氣下對甲苯的吸附穿透曲線,發現Si/Al比的提高有利于甲苯分子的吸附。ZSM-5-200和ZSM-5-300分子篩的甲苯飽和吸附吸附量為0.077g/g。水汽對ZSM-5-300分子篩對甲苯吸附性能影響很小。ZSM-5-300分子篩的吸附性能與VOCs的性質有關[環境科學學報,2014,34:3144],表4中可以看出ZSM-5-300分子篩對環己烷的飽和吸附量為0.035g/g;而對乙酸乙酯高達0.129g/g。

          VOCs廢氣,活性炭,分子篩

          4.吸附劑的脫附性能

          由于吸附劑吸附飽和后需要脫附才能恢復吸附性能,脫附出的高濃度VOCs可以進一步回收,或通過催化燃燒處理。因此,VOCs在吸附劑表面的脫附性能,對于循環使用是非常重要的。圖7是丙烯酸甲酯在3種活性炭上的程序升溫脫附(N2氣氛)[大連理工大學學報,2009,49:800],溫度高于40oC就開始脫附,130oC脫附速率最大,240oC脫附完全,說明活性炭上的丙烯酸甲酯的脫附溫度要高于130oC。

          VOCs廢氣,活性炭,分子篩

          圖8是活性炭(AC)和分子篩吸附甲苯后的脫附TPD曲線,沸石分子篩表面的甲苯均在50℃左右開始脫附,300-350℃時完全脫附。根據出峰位置和峰寬,甲苯從吸附劑表面脫附難易程度依次為:AC>NaY、13X>Hb>MCM-22>ZSM-5[環境污染與防止,2009,31(4):37]。

          VOCs廢氣,活性炭,分子篩

          圖9[新型炭材料,2017,32:358]是吸附飽和后,將樣品以10℃/分的速率從25℃升溫至400℃,苯和甲苯在蜂窩活性炭上的脫附行為。圖9可見,活性炭上苯和甲苯的開始脫附溫度在30℃附近,脫附完全溫度在300℃,而且苯和甲苯的脫附溫度差別很小。

          VOCs廢氣,活性炭,分子篩

          工業VOCs成分復雜,如果含有高沸點,難脫附的物質,需要更高的脫附溫度,如果脫附不完全,將影響循環使用的性能,如果脫附后的濃縮VOCs經催化燃燒處理,通常采用熱空氣脫附,在熱空氣脫附過程,要防止活性炭的自然是非常關鍵。分子篩不可燃,沒有燃燒的風險,這是分子篩優于活性炭最重要的方面。

          選擇吸附材料時應關注如下問題:

          1.吸附材料的性質與材料的種類、制備方法等因素有關,選擇吸附材料時應關注飽和吸附量,穿透曲線,脫附溫度等。

          2.由于工業VOCs的成分非常復雜,不管是活性炭還是分子篩對不同有機物的吸附性質差別具大,一般來說對分子量小、沸點低的有機物吸附較差。由于吸附過程組分間的競爭和置換作用的存在,使得吸附能力強的VOC影響吸附能力弱的VOC的吸附。

          3.工業VOCs中高沸點、難脫附物質的存在影響吸附材料的熱再生,高沸點物質在吸附材料孔道的累積,將影響吸附材料的吸附性能。

          4.使用活性炭吸附,熱脫附時應防止活性炭的燃燒。對于安全等級較高的區域,建議使用分子篩。
           

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