環保審批 | |||||||||
|
|||||||||
廢氣處理 | |||||||||
|
|||||||||
粉塵處理 | |||||||||
|
|||||||||
酸堿廢氣凈化工程 | |||||||||
|
|||||||||
噪聲治理工程 | |||||||||
|
|||||||||
廢水處理工程 | |||||||||
|
|||||||||
廢氣處理設備 | |||||||||
|
|||||||||
除塵器設備 | |||||||||
|
PU是英文Polyurethane的縮寫,中文名稱“聚氨酯”。PU皮革就是聚氨酯成份的表皮。廣泛用于做箱包、服裝、鞋、車輛和家具的裝飾,其應用范圍之廣,數量之大,品種之多,是傳統天然皮革所無法滿足的。
PU皮革生產有濕法工藝和干法工藝。濕法工藝采用單一的DMF溶劑(二甲基甲酰胺);干法工藝除了含DMF溶劑還含有丁酮和甲苯。濕法工藝DMF溶劑主要在水體里,而干法工藝采用濕式洗滌塔用水來吸收可溶性的DMF。不管濕法工藝還是干法工藝,溶解在水里的高濃度DMF,都通過精餾法回收DMF。然而DMF在精餾回收過程中容易受熱分解產生二甲胺和甲酸,DMF在精餾回收過程產生二甲胺由塔頂帶出,甲酸隨DMF分出。PU皮革工藝產生的廢氣主要為DMF、丁酮和甲苯。雖然二甲胺只占DMF的0.1%,但由于DMF回收總量很大,二甲胺又有強烈的惡臭,對環境影響很大,必須對二甲胺進行進一步的處理。
二甲胺雖然毒性不大,但沸點低,易揮發,有強烈的惡臭氣味,使人產生不愉快的感覺。環境影響大。目前通常將二甲胺氣體經冷凝后,送入鍋爐進行燃燒,但是在設備、技術和工藝方面不成熟的情況下,無法達到環保要求。因此,DMF蒸餾的二甲胺,及其丁酮、甲苯的治理已是當務之急。
對于二甲胺、丁酮、甲苯的處理方法很多。理論上可以進一步精餾分離回收,沒有回收價值的二甲胺、丁酮、甲苯廢氣,可采用等離子處理、直接焚燒,催化燃燒,蓄熱直接燃燒(RTO)、蓄熱催化燃燒(RCO)等等技術來處理。今天介紹催化燃燒的核心---催化劑,即含氮有機廢氣(NVOCs)凈化催化劑。
一、含氮有機廢氣(NVOCs)催化劑研究歷史
我從大學畢業(1983年)開始就參與PU皮革相關的含氮有機廢氣催化劑的研發。所在單位是杭州大學化學系催化研究所,當時研究所承擔了浙江省科技廳的項目,開發浙江縉云天然絲光沸石在VOCs催化劑方面的研究,我也參與了含氮有機廢氣催化劑的研發,對PU皮革生產代表性的污染物DMF、丁酮、甲苯做了大量的實驗室研究工作,1985年與杭州大河造船廠合作進行了催化劑中試,1986年獲得浙江省科學技術進步二等獎。估計是國內最早研究PU皮革尾氣催化劑的單位了。然后幾年對催化劑的反應性能進行了詳細研究,發表了一些研究論文。對于含氮有機物來說,有機物中的氮元素在反應過程要轉化為NOx,NOx隨著反應溫度提高而增加的。在實驗室可以通過控制反應溫度,使得大部分的N轉化為N2。有興趣的可查閱相關文獻。
二、含氮有機廢氣(NVOCs)催化劑的最新研究
由于在很長一段時間內,國內對環境保護的不重視,很多PU皮革生產企業,沒有對排放的VOCs進行處理,即使處理也是把VOCs直接送入鍋爐進行燃燒,雖然惡臭有所下降,但是無法達到環保要求。25年前催化劑是用天然絲光沸石顆粒為載體的催化劑,現在通用的是蜂窩催化劑,而且NOx的排放標準也有了很大的提高,已經無法滿足當前的需要。為了適應新形勢,需要開發高性能的含氮有機廢氣凈化催化劑。以二甲胺為例,二甲胺分子結構式為(CH3)2NH,在催化劑的作用下,可發生如下反應:
對于含氮VOCs的處理,理想狀態是將N元素全部轉化為N2。但是,實際上NOx的產生是不可避免的,NOx濃度與反應溫度有關,如果催化劑溫度偏高,將會生成更多的NOx。以前的研究表明,采用過渡金屬氧化物催化劑控制NOx生成的效果比較好,但是過渡金屬氧化物催化劑難以克服的缺陷是催化劑的活性較低,還有催化劑熱穩定性差,使用壽命相對較短。在催化燃燒工程設備中,催化劑裝量多,反應器體積大,很難做到催化劑床層溫度的均勻,為了保證二甲胺的催化效果,催化劑的溫度比實驗室溫度會更高一些,這樣難以避免產生NOx。
根據修改的《北京市鍋爐大氣污染物排放標準》。工業鍋爐氮氧化物的排放標準提高,分兩個階段陸續實施:實施之日起至2017年3月31日,新建的,氮氧化物排放必須低于80毫克/立方米,在用的必須低于150毫克/立方米;第二階段是自2017年4月1日起,新建鍋爐必須低于30毫克/立方米,在用的必須低于80毫克/立方米。也有資料表明現在全國的氮氧化物排放標準為100毫克/立方米,發達地區50毫克/立方米。
按照二甲胺(分子量45)濃度為2000mg/m3來計算。要達到NOx(NO2分子量46)排放標準80mg/m3,需要96%的N元素轉化為N2,是很難實現的。因此,我認為應該增加脫硝裝置,處理燃燒過程產生的NOx。如果不考慮NOx的情況下,對二甲胺的催化燃燒相對簡單很多。
我們開發了PU皮革廢氣凈化專用催化劑以陶瓷蜂窩為載體,貴金屬為活性組分,在空速20000h-1條件下的催化劑性能見表1,從表1可見催化劑對二甲胺、DMF、丁酮、甲苯均有很好的催化性能,同時具有很好的熱穩定性,能滿足處理PU尾氣的要求。
表2為二甲胺催化燃燒過程NOx生成與反應溫度的關系,二甲胺的濃度為1500mg/m3,產物以NO為主,NOx總濃度隨著溫度提高而提高。
在工程上,建議催化劑使用空速15000h-1,催化劑使用溫度300oC。根據PU廢氣中有機物的濃度,可選擇催化燃燒(CO)和蓄熱催化燃燒(RCO)。產生的NOx可采用非常成熟的SCR脫硝工藝來去除。也可以將反應后的氣體通過NO氧化催化劑,然后再用堿液吸收,不過將NO有效氧化成NO2是關鍵。流程如下: